Осенью подвернулась смешная халтура: некоторой фирмочке понадобилась методика расчета плотности углеводородного сырья (ну, нефти, там, или ее фракций) по известным температуре и давлению (и весьма скудной информации о составе этого самого сырья). Причем речь шла о химическом производстве, так что диапазон параметров предполагался довольно широким, в частности, в него попадали кривая равновесия газ---жидкость и критическая точка.
Изучение литературы показало, что до сих пор в ходу уравнения Ван-дер-Ваальсова типа, которые нефтяники называют кубическими, поскольку задача вычисления объема (=плотности) по известным температуре и давлению сводится к решению кубического уравнения. Напомню, что оригинальное уравнение Ван-дер-Ваальса
где --- давление, --- молярный объем, --- температура, и --- параметры, было предложено в 1873 году как модельное уравнение, описывающее, по сравнению с уравнением состояния идеального газа, новое качество: фазовый переход газ---жидкость с критической точкой. Никто и никогда не питал иллюзий по поводу его количественной точности.
Тем не менее, в нефтяной практике оказались в ходу:
уравнение Редлиха---Квонга
и Соаве---Редлиха---Квонга
где , --- критическая температура;
уравнение Пенга---Робинсона
(с той же зависимостью );
уравнение Мартина (оно же уравнение Клаузиуса 1880 года)
(со степенной зависимостью );
уравнение Брусиловского
причем отечественный деятель сей науки, критикуя Мартина, "не замечает", что сам предлагает использовать , стыдливо скрывая это за нагромождением формул.
Как видите, фантазия авторов довольно бедна и не выходит за рамки "модифицировать множитель" или "добавить сдвиг объема". Еще меня лично вымораживает зависимость , приведенная выше: непонятно, к чему там корень Ужас
Справедливости ради нужно сказать, что существует и другое течение, опирающееся на более регулярные методы аппроксимации --- так называемые "многоконстантные уравнения". Характерным примером может служить уравнение Бенедикта---Вебба---Рубина
где --- так называемый фактор сжимаемости, --- приведенный объем, и --- многочлены по обратным степеням температуры.
Другим примером является многокомпонентное уравнение Сана и Эли, выражающее свободную энергию
Здесь (sic!), , --- идеально-газовая часть. Каковы свойства подобных разложений и почему именно такая форма выбрана, неясно. Насколько можно судить, подобными разложениями стали всерьез заниматься не так давно, уже в XIX веке.
Итак, первый вопрос: а как бы вы стали строить феноменологическое уравнение состояния газа---жидкости, которое должно было бы количественно описывать широкую область, включая кривую фазового равновесия и окрестность критической точки? Отвлечемся пока от того, что нефтяное сырье --- смесь (смесям и их фазовому равновесию посвятим отдельную тему), и подумаем о чистом однокомпонентном веществе.
Второй вопрос плавно вытекает из первого. Для определения констант феноменологического уравнения нужны экспериментальные данные, которых тоже не вагон. Причем данных "по площадям", то есть для произвольных пар вообще довольно мало и они доступны для ограниченного числа веществ. Гораздо более распространены данные о критических параметрах (почти всегда нетрудно найти) и о кривых фазового равновесия (давления насыщенных паров, довольно часто известны). В связи с этим возникает второй вопрос: как лучше определять константы феноменологического уравнения по экспериментальным данным? Особенно в условиях дефицита последних?
Феноменологическое уравнение состояния системы газ---жидкость
-
- Сообщений: 620
- Зарегистрирован: 29 дек 2015, 13:17
Кто сейчас на форуме
Количество пользователей, которые сейчас просматривают этот форум: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость