Феноменологическое уравнение состояния системы газ---жидкость

peregoudov
Сообщений: 500
Зарегистрирован: 29 дек 2015, 13:17

Феноменологическое уравнение состояния системы газ---жидкость

Сообщение peregoudov » 02 фев 2017, 17:07

Осенью подвернулась смешная халтура: некоторой фирмочке понадобилась методика расчета плотности углеводородного сырья (ну, нефти, там, или ее фракций) по известным температуре и давлению (и весьма скудной информации о составе этого самого сырья). Причем речь шла о химическом производстве, так что диапазон параметров предполагался довольно широким, в частности, в него попадали кривая равновесия газ---жидкость и критическая точка.

Изучение литературы показало, что до сих пор в ходу уравнения Ван-дер-Ваальсова типа, которые нефтяники называют кубическими, поскольку задача вычисления объема (=плотности) по известным температуре и давлению сводится к решению кубического уравнения. Напомню, что оригинальное уравнение Ван-дер-Ваальса

$$ p=\frac{RT}{v-b}-\frac a{v^2}, $$

где $p$ --- давление, $v$ --- молярный объем, $T$ --- температура, $a$ и $b$ --- параметры, было предложено в 1873 году как модельное уравнение, описывающее, по сравнению с уравнением состояния идеального газа, новое качество: фазовый переход газ---жидкость с критической точкой. Никто и никогда не питал иллюзий по поводу его количественной точности.

Тем не менее, в нефтяной практике оказались в ходу:

уравнение Редлиха---Квонга

$$ p=\frac{RT}{v-b}-\frac a{T^{0.5}v(v+b)} $$

и Соаве---Редлиха---Квонга

$$ p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a(T)}{v(v+b)}, $$

где $a(T)=\alpha\bigl[1+\psi(1-\sqrt{T/T_c}\,)^2\bigr]^2$, $T_c$ --- критическая температура;

уравнение Пенга---Робинсона

$$ p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a(T)}{v^2+2bv-b^2} $$

(с той же зависимостью $a(T)$);

уравнение Мартина (оно же уравнение Клаузиуса 1880 года)

$$ p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a(T)}{(v+c)^2} $$

(со степенной зависимостью $a(T)$);

уравнение Брусиловского

$$ p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a(T)}{(v+c)(v+d)}, $$

причем отечественный деятель сей науки, критикуя Мартина, "не замечает", что сам предлагает использовать $c=d$, стыдливо скрывая это за нагромождением формул.

Как видите, фантазия авторов довольно бедна и не выходит за рамки "модифицировать множитель" или "добавить сдвиг объема". Еще меня лично вымораживает зависимость $a(T)$, приведенная выше: непонятно, к чему там корень Ужас

Справедливости ради нужно сказать, что существует и другое течение, опирающееся на более регулярные методы аппроксимации --- так называемые "многоконстантные уравнения". Характерным примером может служить уравнение Бенедикта---Вебба---Рубина

$$ Z=1+\frac{B(T)}\phi+\frac{C(T)} {\phi^2}+\frac D{\phi^5}+\frac{c_4(\beta+\gamma/\phi^2)}{\phi^2T^3} \exp(-\gamma/\phi^2), $$

где $Z=pv/RT$ --- так называемый фактор сжимаемости, $\phi=p_cv/RT_c$ --- приведенный объем, $B(T)$ и $C(T)$ --- многочлены по обратным степеням температуры.

Другим примером является многокомпонентное уравнение Сана и Эли, выражающее свободную энергию

$$ \frac{f(T,\rho)}{RT}=\alpha^0(\tau,\delta)+ \sum_i n_i\tau^{t_i}\delta^{d_i}+ \sum_i n_i\tau^{t_i}\delta^{d_i} \exp(-\delta^{p_i}). $$

Здесь $\tau=T_c/T$ (sic!), $\delta=\rho/\rho_c$, $\alpha^0$ --- идеально-газовая часть. Каковы свойства подобных разложений и почему именно такая форма выбрана, неясно. Насколько можно судить, подобными разложениями стали всерьез заниматься не так давно, уже в XIX веке.

Итак, первый вопрос: а как бы вы стали строить феноменологическое уравнение состояния газа---жидкости, которое должно было бы количественно описывать широкую область, включая кривую фазового равновесия и окрестность критической точки? Отвлечемся пока от того, что нефтяное сырье --- смесь (смесям и их фазовому равновесию посвятим отдельную тему), и подумаем о чистом однокомпонентном веществе.

Второй вопрос плавно вытекает из первого. Для определения констант феноменологического уравнения нужны экспериментальные данные, которых тоже не вагон. Причем данных "по площадям", то есть для произвольных пар $(p,T)$ вообще довольно мало и они доступны для ограниченного числа веществ. Гораздо более распространены данные о критических параметрах (почти всегда нетрудно найти) и о кривых фазового равновесия (давления насыщенных паров, довольно часто известны). В связи с этим возникает второй вопрос: как лучше определять константы феноменологического уравнения по экспериментальным данным? Особенно в условиях дефицита последних?

Вернуться в «Физика»

Кто сейчас на форуме

Количество пользователей, которые сейчас просматривают этот форум: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость