трёхэлектронная связь в бензоле

[Jeffry]

Прежде чем рассуждать о трех электронах, надо найти, хотя бы один.   Где он - непонятно.   Где локализованы эти электроны?  
Предположим даже, что они есть, и имеет место параллельность их спинов.   Тогда должен иметь место парамагнетизм бензола, которого нет.
Если рассматриваем взаимодействие 2 троек электронов - то это не трехэлектронная связь, а что-то вроде "связи трехэлектронных фермионов".
Из картинок атомной силовой спектроскопии нет подтверждения о связях троек электронов.   Вопрос остался без ответа.
В общем, нужно яснее выражаться, иначе сложно понимать, о чем речь идет.

 

[klfrt7]

Source of the post Прежде чем рассуждать о трех электронах, надо найти, хотя бы один.   Где он - непонятно.   Где локализованы эти электроны?  
Предположим даже, что они есть, и имеет место параллельность их спинов.   Тогда должен иметь место парамагнетизм бензола, которого нет.
Если рассматриваем взаимодействие 2 троек электронов - то это не трехэлектронная связь, а что-то вроде "связи трехэлектронных фермионов".
Из картинок атомной силовой спектроскопии нет подтверждения о связях троек электронов.   Вопрос остался без ответа.
В общем, нужно яснее выражаться, иначе сложно понимать, о чем речь идет.

 
Взаимодействие двух трёхэлектронных связей через цикл это специфическое взаимодействие для ароматических систем. Кроме этого обычная двухэлектронная связь образуется при взаимодействии двух фермионов (электронов) с противоположными спинами, также и взаимодействуют две трёхэлектронные связи, т.е. по сути два фермиона, но это образование химической связи, просто в химии рассматривали электрон, а более общее и более верное представление это взаимодействие двух фермионов. 
Теперь о локализации электронов. Они локализованы между атомами углерода. Кроме этого при взаимодействии фермионов (электронов) образуется новое качество "химическая связь", и сам вопрос о том где электроны, с какой скоростью они движутся как показывает развитие квантовой химии за последние 90 лет не совсем уместен. Это в класситческой физике было возможным, а микромир накладает свои ограничения по этому вопросу. 

[klfrt7]

Для более полной картины о трёхэлектронных связях посмотрите расчет молекулы мочевины (энергетический балан) для классической структуры и для структуры с трёхэлектронными связями см. стр. 25 http://ru.scribd.com/doc/269637963
Отсюда четко видно почему образуются трёхэлектронные связи (см. стр. 26).

[artistoks]

Source of the post Экспериментальное подтверждение это фотография пентацена (сделанная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ)) где однозначно видно смещение связей к центру цикла. Обратите внимание, что связь (на фото пентацена) не симметрична ребру бензола. Это смещение в цикл логически выводится при рассмотрении молекулы бензола с позиции трёхэлектронных связей. Кроме этого в эксперимент. подтверждении приводится также предвидение, что в антиароматических плоских системах (если закрепить на плоскости циклобутадиен, циклооктатетраен,) на фото АСМ смещение связей должно быть "из цикла", аналогично пентацену но из цикла, так как взаимодействие через цикл, в этом случае будет не "сжимать молекулу", а как бы расталкивать, так как связи "отталкиваются".
Поэтому, фото пентацена, смещение в цикл в ароматике и есть экспериментальное подтверждение.

По поводу пентацена, я вам даже статью оригинальную специально нашла, см. приложение. Я не имела дела с  АСМ совсем никак, но мне кажется, что картинка распределения электронной плотности говорит о том, что она как раз к периферии смещена, а не к центру. Если посмотреть как эти фотки получают, мне кажется изучать их с помощью линейки неправльно, там изображений море полученных при разных условиях сканирования.
 
Про три электрона остается непонятно...
И еще совершенно непонятно - что такое спин напрвленный "вверх" и спин напрвленный "вниз"?
 
PS
О, Jeffry пришел, здорово!
 




[img]/modules/file/icons/application-pdf.png[/img] Science 2009 Pentacene.pdf

[klfrt7]

Source of the post  
По поводу пентацена, я вам даже статью оригинальную специально нашла, см. приложение. Я не имела дела с  АСМ совсем никак, но мне кажется, что картинка распределения электронной плотности говорит о том, что она как раз к периферии смещена, а не к центру. Если посмотреть как эти фотки получают, мне кажется изучать их с помощью линейки неправльно, там изображений море полученных при разных условиях сканирования.
 
Про три электрона остается непонятно...
И еще совершенно непонятно - что такое спин напрвленный "вверх" и спин напрвленный "вниз"?
 
PS
О, Jeffry пришел, здорово!
 

 
Спин направленный вверх и вниз, это значит электроны имеют противоположный спин (как в случае образования двухэлектронной связи если спины электронов противоположны - связь образуется, если спины однаковонаправлены - связь не образуется). 
О электронном смещении в пентацене приведу цитату из http://ru.scribd.com/doc/269798224/  стр.3
"Распределение интенсивности химической связи в пентацене видимое на фотографии логически объясняется сложением электронной плотности или более грубо сложением количества электронов участвующих в химической связи. Возле атома углерода электронная плотность не меньше нежели в центре химической связи, поэтому и нет выпячивания центра химической связи к центру цикла (и это несмотря на наличие трёхэлектронной связи), что вполне объяснимо учитывая две трёхэлектронные связи возле атома углерода а значит и два ближних электрона, которые имеют противоположные спины и будут взаимодействовать между собой. В антиароматических системах мы также не увидим на аналогичных фотографиях выпячивания центра химической связи из цикла. Картина должна быть аналогична как в пентацене но со смещением химической связи "из цикла"."
Поэтому картина на фото пентацена и есть такая.
Трёхэлектронная связь это связь с кратностью 1,5 то есть полноценная химическая связь, и её правильно рассматривать как отдельный фермион с определенным спином, что аналогично взаимодействию двух фермионов (электронов) при образовании двухэлектронной связи. Поэтому на связывающей МО буде размещатся один фермион (то есть фактически наша трёхэлектронная связь). А в физике это классика - система фермионов с полуцелым спином сама является фермионом. И взаимодействие двух трёхэлектронных связей в бензоле через цикл это типичное взаимодействие двух фермионов на расстоянии 2,4 ангстрема, аналогично взаимодействию двух электронов при образовании двухэлектронной связи, но более общее, так как электрон это один из фермионов.
Необходимо четко понимать, что трехэлектронная связь с кратностью 1,5  это принципиально новая связь если сравнивать с трехэлектронной связью приписываемой He2+, NO и т.д., так как в этих случаях нет реальной трехэлектронной связи, а есть двухэлектронная связь "распаренная" третим электроном на разрыхляющей МО поэтому и кратность 0,5.

[Jeffry]

Странный подход.   На связях обнаруживаются электроны, которые постулируются принадлежащими одному набору состояний (чтобы можно было рассматривать параллельность или антипараллельность их спинов).   На связях нет таких электронов.   Анализ спинов электронов разных связей не имеет смысла.
ИМХО, ароматичность довольно удобно рассматривать, определяя альтернантность полиеновой группировки (определяя, можно ли расставить звездочки на атомах углерода через одного, не имея двух соседних звездочек).   Это правило выглядит эмпирическим, но, на самом деле, это лишь выражение точного анализа молекулярных орбиталей этих полиеновых соединений.   И не требуется сочинять лишних сущностей.
И немного о виртуальных состояниях.   В физике металлов есть виртуальные состояния - состояния Фриделя - это виртуальные локализованные состояния электронов, принадлежащих одной сильно делокализованной зоне.   Но это совсем иная тема, имеющая отношение к свойствам сплавов.

 

[klfrt7]

Source of the post Странный подход.   На связях обнаруживаются электроны, которые постулируются принадлежащими одному набору состояний (чтобы можно было рассматривать параллельность или антипараллельность их спинов).   На связях нет таких электронов.   Анализ спинов электронов разных связей не имеет смысла.
ИМХО, ароматичность довольно удобно рассматривать, определяя альтернантность полиеновой группировки (определяя, можно ли расставить звездочки на атомах углерода через одного, не имея двух соседних звездочек).   Это правило выглядит эмпирическим, но, на самом деле, это лишь выражение точного анализа молекулярных орбиталей этих полиеновых соединений.   И не требуется сочинять лишних сущностей.
И немного о виртуальных состояниях.   В физике металлов есть виртуальные состояния - состояния Фриделя - это виртуальные локализованные состояния электронов, принадлежащих одной сильно делокализованной зоне.   Но это совсем иная тема, имеющая отношение к свойствам сплавов.

 

 
МО это просто схема, и не более (как и квантовая химия в целом).
Вопрос "в чем заключается "реальность" квантовой химии?" задавал еще Коулсон (Coulson C.A. Present state of molecular structure calculation. Revs Mod. Phys. 1960, vol. 32, №2, p. 172, ссылка взята из книги История органической химии, Быков Г. В., 1976 Г., стр. 98). И ответ на него (квантовая химия представляет сокупность моделей с определенной иерархией) отнють не радовал многих великих ученых, так как они понимали, что квантовая химия это посланница теоретической физики в химию, "и многие заключения появились на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами" (Шусторович Е.М., Химическая связь, 1973 г., стр. 222). Тот же Хартман прямо говорил: "Хотя сотни авторов во всем мире... крутят математическую мельницу, теоретическая химия не двигается с места" (Hartmann H., Theoretische Chemie heute, Phys. Blatter, 1973, 29, Ig., №6, s. 258, ссылка взята из книги История органической химии, Быков Г. В., 1976 г., стр. 100).
В теории трёхэлектронной связи делается только одно принципиальное допущение, аксиома можно сказать, это то, что трёхэлектронная связь существует реально. Все остальное (ароматичность, антиароматичность, взаимодействие через цикл и т.п.) выводится логически. 

[klfrt7]

И еще в подтверждение существования трёхэлектронной связи и взаимодействия через цикл (в бензоле) можно привести следующие рассуждения:
Вычисления по методу МО дают значение кратности в бензоле 1,67 (стр. 12 [url=http://ru.scribd.com/doc/269637963/), но]http://ru.scribd.com/doc/269637963/), но[/url] Полинг из резонансных структур, что вполне логично (2 и 4 электрона) давал 1,5. Если кратность больше 1,5 (например 1,67), то поскольку кратность связи в классической химии коррелирует с количеством электронов данной связи (пускай даже усредненным), (например: 
2 электрона кратность 1;  
4 электрона кратность 2;
6 электронов кратность 3)  то в бензоле при кратности 1,67 в 6 (шести) ароматических связях как бы дополнительно появляется 1 электрон:
1,67 - 1,5=0,17 
0,17 * 6=1,02
При трехэлектронной связи в бензоле и взаимодействии через цикл объяснение простое - цикл просто немного сжимается. Отмечу, что порядок связи коррелирует с энергией связи (длинной связи и т.п.) и поэтому величина 1,67 верна. Но объяснить почему порядок связи в бензоле больше 1,5 непросто, используя же теорию трёхэлектронной связи объяснение простое и наглядное  -  бензол из-за взаимодействия через цикл между двумя трёхэлектронными связями просто немного сжимается поэтому и расстояние между с-с связями уменьшается и возрастает кратность связи. 

[Jeffry]

Действительно, объяснение простое.   Называем эффект ароматичности "трехэлектронной связью" (не поспоришь - это постулат), и далее всё просто.
Мне непонятно, почему в названии - 3 электрона, почему не 6, например?   Или проще - многоэлектронная связь?   Само по себе деление электронов на 3 никакой информации не добавляет, прирост кратности связи объясняется самим эффектом ароматичности.   В общем, статья не отвечает общим критериям научности статей - не хватает обоснованности предлагаемого сомнительного "эффекта".
 

[klfrt7]

Source of the post Действительно, объяснение простое.   Называем эффект ароматичности "трехэлектронной связью" (не поспоришь - это постулат), и далее всё просто.
Мне непонятно, почему в названии - 3 электрона, почему не 6, например?   Или проще - многоэлектронная связь?   Само по себе деление электронов на 3 никакой информации не добавляет, прирост кратности связи объясняется самим эффектом ароматичности.   В общем, статья не отвечает общим критериям научности статей - не хватает обоснованности предлагаемого сомнительного "эффекта".
 

 
Трёхэлектронная связь потому, что между атомами углерода в бензоле локализованы и образуют связь три электрона.
И кроме этого, необходимо учитывать, что трёхэлектронная связь это фактически новая частица (полу-виртуальная частица, фермион), это классика физики, что система из непарного количества фермионов сама является фермионом, и ведёт себя соответствующим образом, то есть образует связи через цикл и т.п. Если бы между атомами углерода в бензоле связь образовывали электроны в парном количестве (2, 4 и т.п.) то ни о каком взаимодействии через цикл не могло бы быть и речи, так как припарном количестве электронов это уже не фермион.