трёхэлектронная связь в бензоле

[klfrt7]

В инете есть интересная работа о бензоле с трёхэлектронной связью: 
(http://ru.scribd.com/doc/269637963/СТРО ... ННОЙ-СВЯЗИ)

Экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование:
(http://ru.scribd.com/doc/269798224/Эксп ... ествования)

Что думаем?

[12d3]

Может я что-то путаю, но это лет 50 назад открыли, не? В бензоле все связи между атомами углерода равноценны, этакие "полуторные".

[balans]

Эт о наз ывае т ся рез онан сные стуктур ы.

[klfrt7]

Здесь вводится принципиально новый вид связи "трёхэлектронная связь" и на основании этого рассматривается ароматичность и другие аспекты химии.

[artistoks]

Ммм...два вопроса, если я не  тупплю
1. Что не устраивает в классической модели, где у нее проколы ?
2. Как экспериментально демонстрируется приведенная вами модель ?
три
3. Если можно еще раз - что такое трехэлектронная связь?

[klfrt7]

Source of the post Ммм...два вопроса, если я не  тупплю
1. Что не устраивает в классической модели, где у нее проколы ?
2. Как экспериментально демонстрируется приведенная вами модель ?
три
3. Если можно еще раз - что такое трехэлектронная связь?

 
Начнем с последнего вопроса:
1. Трёхэлектронная связь - это связь с помощью трёх электронов с различными спинами (+ - +), которая имеет кратность 1,5. Здесь вводится новый тип связи "трёхэлектронная связь", фактически постулируется существование трёхэлектронной связи между двумя атомами (произвольными) в некоторых случаях  см. стр. 2-3  http://ru.scribd.com/doc/269637963/
Кратность с-с этана=1, этилена=2, ацетилена=3.
2. Экспериментальное подтверждение основано на том, что в бензоле между двумя трёхэлектронными связями, которые размещены на противоположных сторонах бензола (стр. 2-3 http://ru.scribd.com/doc/269637963/) существует специфическое взаимодействие через цикл. Суть которого, это взаимодействие этих двух трехэлектронных связей, что неизбежно должно приводить к "втягиванию" этих связей в цикл, немного, на 0,1-0,2 ангстрема. Что и наблюдается в реальности см. фото пентацена стр. 1-2 http://ru.scribd.com/doc/269798224/
3. Классическая модель не дает возможности нарисовать реальные структуры бензола, нафталина, карбоксилат-аниона, озон, кислорода и т.п. (без помощи виртуальных структур), кроме этого объяснение ароматики и антиароматики возможно только с помощью правила хюккеля и метода МО.
Но самое главное это то, что трёхэлектронная связь это реально существующая связь, а не модель или схема.
 
 

[artistoks]

Source of the post 1. Трёхэлектронная связь - это связь с помощью трёх электронов с различными спинами (+ - +), которая имеет кратность 1,5. Здесь вводится новый тип связи "трёхэлектронная связь", фактически постулируется существование трёхэлектронной связи между двумя атомами (произвольными) в некоторых случаях  см. стр. 2-3  http://ru.scribd.com/doc/269637963/http://ru.scribd.com/doc/269637963/

А как образуется связь в молекуле водорода, например?

Source of the post 2. Экспериментальное подтверждение основано на том, что в бензоле между двумя трёхэлектронными связями, которые размещены на противоположных сторонах бензола (стр. 2-3 http://ru.scribd.com/doc/269637963/)http://ru.scribd.com/doc/269637963/) существует специфическое взаимодействие через цикл. Суть которого, это взаимодействие этих двух трехэлектронных связей, что неизбежно должно приводить к "втягиванию" этих связей в цикл, немного, на 0,1-0,2 ангстрема. Что и наблюдается в реальности см. фото пентацена стр. 1-2 http://ru.scribd.com/doc/269798224/http://ru.scribd.com/doc/269798224/

Про эксперимент там нет ни слова... Подобные схемы, когда связи образуются не между соседними атомами в цикле, а "через дорогу ", грубо говоря,  приводились и до Кекуле и большим их косяком было то, что  такие структуры плоскими быть никак не могут...

Source of the post Но самое главное это то, что трёхэлектронная связь это реально существующая связь, а не модель или схема.

Что значит - реально существующая, если все это пока существует только на бумаге?

[klfrt7]

Source of the post А как образуется связь в молекуле водорода, например?
klfrt7 в 07.07.2015, 00:40 написал(а): link
2. Экспериментальное подтверждение основано на том, что в бензоле между двумя трёхэлектронными связями, которые размещены на противоположных сторонах бензола (стр. 2-3 http://ru.scribd.com/doc/269637963/)http://ru.scribd.com/doc/269637963/) существует специфическое взаимодействие через цикл. Суть которого, это взаимодействие этих двух трехэлектронных связей, что неизбежно должно приводить к "втягиванию" этих связей в цикл, немного, на 0,1-0,2 ангстрема. Что и наблюдается в реальности см. фото пентацена стр. 1-2 http://ru.scribd.com/doc/269798224/http://ru.scribd.com/doc/269798224/
Про эксперимент там нет ни слова... Подобные схемы, когда связи образуются не между соседними атомами в цикле, а "через дорогу ", грубо говоря,  приводились и до Кекуле и большим их косяком было то, что  такие структуры плоскими быть никак не могут...
 
klfrt7 в 07.07.2015, 00:40 написал(а): link
Но самое главное это то, что трёхэлектронная связь это реально существующая связь, а не модель или схема.
Что значит - реально существующая, если все это пока существует только на бумаге?

Связь в водороде образуется как обычно с помощью двух электронов.
 
Экспериментальное подтверждение это фотография пентацена (сделанная с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ)) где однозначно видно смещение связей к центру цикла. Обратите внимание, что связь (на фото пентацена) не симметрична ребру бензола. Это смещение в цикл логически выводится при рассмотрении молекулы бензола с позиции трёхэлектронных связей. Кроме этого в эксперимент. подтверждении приводится также предвидение, что в антиароматических плоских системах (если закрепить на плоскости циклобутадиен, циклооктатетраен,) на фото АСМ смещение связей должно быть "из цикла", аналогично пентацену но из цикла, так как взаимодействие через цикл, в этом случае будет не "сжимать молекулу", а как бы расталкивать, так как связи "отталкиваются".
Поэтому, фото пентацена, смещение в цикл в ароматике и есть экспериментальное подтверждение.
Структуры типа Клаусса плоские, а вы имеете ввиду структуру Дьюара, которую представляли плоской, а синтезировали бицикл, но никто и не говорил что бицикл отражал структуру бензола, а классические структуры Дьюара (плоские) используются в теории резонанса и сейчас. 
А то, что трёхэлектронная связь реально существует подтверждает смещение в цикл, кроме этого мы можем представить реальную молекулу бензола. При классическом представлении бензола не совсем ясно усредненное по времени распределение электронов между двумя атомами углерода. 
 

[Jeffry]

Фактически термин "трехэлектронная связь" слабо обоснован - модель не очень вяжется с орбитальными представлениями.    А результаты, по сути, оказываются описывающими ароматичность альтернантных и неароматичность неальтернантных групп сопряженных связей.    В теории ароматичной системой (согласно правилу Хюккеля) является даже система с двумя электронами (положительный ион циклопропилена) - там трехэлектронных взаимодействий вовсе не может быть.
По поводу ароматичности альтернантных и неальтернантных групп здорово написано в книге Лера и Марчанда "Орбитальная симметрия в вопросах и ответах" (в сети, к сожаленью, этой книги нет).    Там есть простейшие расчеты эффектов ароматичности, используя процедуры Малликена с коэффициентами молекулярных орбиталей.
 

[klfrt7]

Source of the post Фактически термин "трехэлектронная связь" слабо обоснован - модель не очень вяжется с орбитальными представлениями.    А результаты, по сути, оказываются описывающими ароматичность альтернантных и неароматичность неальтернантных групп сопряженных связей.    В теории ароматичной системой (согласно правилу Хюккеля) является даже система с двумя электронами (положительный ион циклопропилена) - там трехэлектронных взаимодействий вовсе не может быть.

 
Приведу теоретическое обоснование из 2-й ссылки (стр. 5-6 http://ru.scribd.com/doc/269798224/):
"Теперь вопрос о том, как с точки зрения квантовой теории объяснить существование трёхэлектронной связи в бензоле и других молекулах и ионах. Само собой разумеется, что ни о каком размещении трёх электронов на одной АО или МО орбитали не может быть и речи. Поэтому необходимо допустить существование трёхэлектронной связи реально в молекулах как аксиому. И тогда, трёхэлектронную связь в бензоле фактически можно считать полу-виртуальной частицей.
Реальная частица, например электрон, существует неограниченно долго в реальном мире. Виртуальные частицы существуют время недостаточное для экспериментального фиксирования (сильное взаимодействия в ядрах атомов). Поэтому трёхэлектронную связь, которая существует реально неограниченно долго но только в молекулах и ионах, назовем полу-виртуальной частицей. Трёхэлектронная связь как полу-виртуальная частица имеет вполне определенные характеристики:
масса равняется трем массам электронов,
заряд равняется трем зарядам электрона,
и спин полуцелый (плюс, минус 1/2),
и еще реальная пространственная протяженность.
То есть наша полу-виртуальная частица (трёхэлектронная связь) является типичным фермионом. Фермионы - это частицы с полуцелым спином, которые подчиняются статистике Ферми-Дирака, и с соответствующими последствиями как запрет Паули и т.п. Электрон является типичным фермионом и поэтому в атомах и молекулах принято (рассчитано) такое распределение по АО и МО. Отсюда следует, что трёхэлектронная связь в бензоле это реальный фермион в бензоле и поэтому квантовые расчеты можно распространить на молекулу бензола (и другие системы) используя в расчетах не электрон, а соответствующий фермион (то есть трёхэлектронную связь, как частицу). Далее все как обычно: запрет Паули, распределение по МО, связывающие и разрыхляющие МО и т.п...
Следуя из вышесказанного, взаимодействие двух трёхэлектронных связей в бензоле (точнее трех пар) через цикл это типичное взаимодействие двух фермионов в молекуле на расстоянии в 2,4 Å аналогичное взаимодействию двух электронов при образовании химической связи.
Рисование диаграмм, которые указывают как притягиваются электроны (при объяснении взаимодействия через цикл и т.п.), это попытка методами классической химии объяснить квантовохимическое взаимодействие электронов между собой. Так как ясно, что электроны между собой не притягиваются (гравитационным взаимодействием пренебрегаем) а даже наоборот. Если бы они притягивались, то должна бы быть сила и соответствующее уравнение этой силы. А в природе существуют только четыре фундаментальных взаимодействия:
1. Гравитационное.
2. Электромагнитное.
3. Сильное.
4. Слабое.
Если пренебречь гравитационным взаимодействием, то в молекуле (точнее между электронами и ядрами) действует только электромагнитное взаимодействие и если говорить более грубо, то кулоновское притяжение и отталкивание."