Энергия Гиббса нитрида галлия

Псих · Сообщение **Псих** » 08 фев 2012, 08:18

Где можно найти значение энергии Гиббса для нитрида галлия?
Я просмотрел множество работ, однако достоверного значения не нашёл. Так, в книге "Handbook of Nitride Semiconductors and Devices" приводится значение G=-880кДж/моль. В работе "Thermal stability of TaN Schottky contacts on n-GaN" G=-34.769ккал/моль. Оба эти значения отрицательные, в то время как на мой взгляд, энергия Гиббса соединения GaN должна быть положительной. Если бы она была отрицательной, то галлий реагировал с азотом при нормальных условиях, а это не так.

artistoks · Сообщение **artistoks** » 08 фев 2012, 11:05

Отрицательная энергия Гиббса означает, что реакция разрешена термодинамически. Но если существуют кинетические затруднения, она может и не идти без дополнительного пинка в виде температуры, катализатора и т.д. Посмотрите энергию активации данной реакции и, если пользуетесь зарубежными источниками, обратите внимания, точно ли там указывается, что температура 298 K.

Вот здесь какие-то термодинамические данные приводятся (тоже, если правильно понимаю, дается $\displaystyle \Delta_f G^0_{298} < 0$ )
fh.kubstu.ru/fams/st2910.doc

Псих · Сообщение **Псих** » 08 фев 2012, 11:30

artistoks писал(а):Source of the post
Отрицательная энергия Гиббса означает, что реакция разрешена термодинамически. Но если существуют кинетические затруднения, она может и не идти без дополнительного пинка в виде температуры, катализатора и т.д. Посмотрите энергию активации данной реакции и, если пользуетесь зарубежными источниками, обратите внимания, точно ли там указывается, что температура 298 K.

Вот здесь какие-то термодинамические данные приводятся (тоже, если правильно понимаю, дается $\displaystyle \Delta_f G^0_{298} < 0$ )
fh.kubstu.ru/fams/st2910.doc

Не совсем понятно, какое там значение в таблице, поскольку, они там все положительные, но, если проверить их по справочнику Рабиновича, Хавина, то у BN G<0, а у AlN>0. И ещё непонятно что за единицы измерения: [кДж/г-ат]. Обычно [кДж/моль].

artistoks · Сообщение **artistoks** » 08 фев 2012, 11:54

Псих писал(а):Source of the post Не совсем понятно, какое там значение в таблице, поскольку, они там все положительные

В шапке к таблице написано $- \displaystyle \Delta_f G^0_{298}$ , то есть значения в таблице нужно брать противоположным знаком.

но, если проверить их по справочнику Рабиновича, Хавина, то у BN G<0, а у AlN>0

Тогда не знаю <_< , надо проверить, сейчас у меня справочника нет.

И ещё непонятно что за единицы измерения: [кДж/г-ат].

То же, что и кДж/моль
Грамм-атом это то же количество вещества - число граммов химического элемента, равное его атомной массе, (правда, я такие обозначения в термодинамике тоже не встречала)

Псих · Сообщение **Псих** » 08 фев 2012, 12:16

Значит численное значение у нас есть, предположим что в одной из работ оно правильное. Осталось разобраться со знаком.
Нашёл следующую базу данных:
[url=http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl]http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl[/url]
В ней для AlN $\Delta G$ =-68.694 ккал/моль т.е. -287кДж/моль.
В справочнике Рабиновича, Хавина для AlN $\Delta G$ =287,4 кДж/моль. Численно, значения совпадают, но знаки разные. Почему?

artistoks · Сообщение **artistoks** » 09 фев 2012, 01:52

Псих писал(а):Source of the post Нашёл следующую базу данных:
[url=http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl]http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl[/url]
В справочнике Рабиновича, Хавина для AlN $\Delta G$ =287,4 кДж/моль. Численно, значения совпадают, но знаки разные. Почему?

Скачала ваш справочник. ХЗ, в термниологии противоречий не нашла... в окрестности AlN данные по наугад выбранным соединениям совпадают с базой. Думаю, ответ лучше искать в статьях.....(спрошу параллельно у структурщиков, может знают)

Псих · Сообщение **Псих** » 09 фев 2012, 09:06

artistoks писал(а):Source of the post
Псих писал(а):Source of the post Нашёл следующую базу данных:
[url=http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl]http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl[/url]
В справочнике Рабиновича, Хавина для AlN $\Delta G$ =287,4 кДж/моль. Численно, значения совпадают, но знаки разные. Почему?
Скачала ваш справочник. ХЗ, в термниологии противоречий не нашла... в окрестности AlN данные по наугад выбранным соединениям совпадают с базой. Думаю, ответ лучше искать в статьях.....(спрошу параллельно у структурщиков, может знают)

Совпадают, но только по модулю. У $\Delta G$ и $\Delta H$ знак положительный в справочнике и отрицательный в базе данных по ссылке.

Ещё вопрос, если можно тему новую создавать не буду.
В статье "A Proposed Hydrogenation/Nitridization Passivation Mechanism for GaAs and Other III-V Semiconductor Devices, Including InGaAs Long Wavelength Photodetectors" есть следующая реакция мышьяка с атомарным водородом (получается в плазме):
$\[ \begin{gathered} As + 3H \to AsH_3 \uparrow\hfill \\ \end{gathered} \]$
Далее написано: "With atomic hydrogen the standard free-energy changes for reactions [3] are -130 kсal/mol". Что значит, что "standard free-energy" то есть энергия Гиббса этой реакции -130kcal/mol (544,2 кДж/моль) - и эта реакция протекает слева направо.
Откуда взялось число -544.2 кДж/моль?
У As $\Delta G$ = 0
У Н $\Delta G$ = 0
У $\[ \begin{gathered} AsH_3\hfill \\ \end{gathered} \]$ $\Delta G$ = 68.9 кДж/моль (здесь данные в справочнике и в базе данных совпадают численно и по знаку).

То есть как считать в обычном случае как будет проходить реакция - понятно. Но как считать, когда в реакцию входят атомы, вместо молекул (атомарный газ)?

artistoks · Сообщение **artistoks** » 09 фев 2012, 17:40

Псих писал(а):Source of the post Совпадают, но только по модулю. У $\Delta G$ и $\Delta H$ знак положительный в справочнике и отрицательный в базе данных по ссылке.

Для AlN понятно, я про другие соединения, там вроде все сходится со справочником.

В статье "A Proposed Hydrogenation/Nitridization Passivation Mechanism for GaAs and Other III-V Semiconductor Devices, Including InGaAs Long Wavelength Photodetectors" есть следующая реакция мышьяка с атомарным водородом (получается в плазме):
$\[ \begin{gathered} As + 3H \to AsH_3 \uparrow\hfill \\ \end{gathered} \]$
Далее написано: "With atomic hydrogen the standard free-energy changes for reactions [3] are -130 kсal/mol". Что значит, что "standard free-energy" то есть энергия Гиббса этой реакции -130kcal/mol (544,2 кДж/моль) - и эта реакция протекает слева направо.
Откуда взялось число -544.2 кДж/моль?

То есть как считать в обычном случае как будет проходить реакция - понятно. Но как считать, когда в реакцию входят атомы, вместо молекул (атомарный газ)?

В случае c молекулярным водородом вам бы ничего считать не пришлось, у вас уже дано в справочнике $\displaystyle \Delta G^0_{AsH_3}$ образования арсина из простых веществ. $\displaystyle \Delta G^0$ вашей реакции отличается от "простой" на $\displaystyle \Delta G^0_{H}(\not = 0)$ образования атомарного водорода. Возможно, они воспользовались этим и нашли по разнице (продукты минус исходные с учетом коэффициентов), у меня получилось -542,6 кДж/моль, где-то рядом

Псих · Сообщение **Псих** » 10 фев 2012, 07:11

artistoks писал(а):Source of the post
В случае c молекулярным водородом вам бы ничего считать не пришлось, у вас уже дано в справочнике $\displaystyle \Delta G^0_{AsH_3}$ образования арсина из простых веществ. $\displaystyle \Delta G^0$ вашей реакции отличается от "простой" на $\displaystyle \Delta G^0_{H}(\not = 0)$ образования атомарного водорода. Возможно, они воспользовались этим и нашли по разнице (продукты минус исходные с учетом коэффициентов), у меня получилось -542,6 кДж/моль, где-то рядом

В случае с молекулярным водородом, реакция не идёт, так как у $\[ \begin{gathered} AsH_3\hfill \\ \end{gathered} \]$ $\Delta G$ >0.

Получается, что, для того чтобы узнать, проходит ли реакция с атомарным веществом, надо использовать энергию его образования, что, по идее, равно энергии связи в исходном веществе?
Рассмотрим следующий случай. Имеем монокристалл арсенида галлия. Раскалываем его механически пополам. В итоге на поверхности скола образуются Ga и As с оборванными связями. То есть мы имеем на поверхности аналог атомарного газа, только из Ga и As.
Известно, что следующая реакция не проходит:
$\[ \begin{gathered} 2Ga + N_2 \to 2GaN \hfill \\ \end{gathered} \]$
Почему она не проходит непонятно, но, предположим, что потому что $\Delta G$ >0 для GaN и равна 73.9 кДж/моль.
Энергия образования атомарного галлия равна 459,7 кДж/моль (энергия связи в GaAs).
Таким образом, энергия Гиббса этой реакции будет $\Delta G = 73.9-459.7=-385.7$ кДж/моль
Следовательно, эта реакция проходит и атомарному галлию хватает энергии, чтобы разорвать молекулу азота?

artistoks · Сообщение **artistoks** » 10 фев 2012, 13:33

Псих писал(а):Source of the post
В случае с молекулярным водородом, реакция не идёт, так как у $\[ \begin{gathered} AsH_3\hfill \\ \end{gathered} \]$ $\Delta G$ >0.

Не только $\Delta G$ >0, но и $\Delta H$ >0, а $\Delta S$ < 0, что принципиально. Тем не менее $\Delta_fG^0$ все равно называется стандартной энергией Гиббса образования вещества.

энергию его образования, что, по идее, равно энергии связи в исходном веществе?

Энергия Гиббса - это энергия хим. связи? А что тогда такое энтальпия?

Имеем монокристалл арсенида галлия. Раскалываем его механически пополам. В итоге на поверхности скола образуются Ga и As с оборванными связями.

Так и будут сидеть оборванные? А на всех остальных поверхностях?

То есть мы имеем на поверхности аналог атомарного газа

Прям целые, свободные атомы на поверхности валяются?

Псих писал(а):Source of the post
Известно, что следующая реакция не проходит:
$\[ \begin{gathered} 2Ga + N_2 \to 2GaN \hfill \\ \end{gathered} \]$
Почему она не проходит непонятно, но, предположим, что потому что $\Delta G$ >0 для GaN и равна 73.9 кДж/моль.

Это цифра, приведенная в работе Васильева и брать ее надо с отрицательным знаком. Отрицательное там $\displaystyle \Delta G^0$ получается, что вам стоит самому посчитать?

yourdomain.com